摘要:利用很支化聚合物聚酰胺－胺(PAMAMs)對三聚氰胺甲醛樹脂(MF)進(jìn)行共混改性，并用改性前后的MF樹脂完成浸漬膠膜紙和飾面裝飾板的制備，從物理性能方面分別對樹脂、浸漬膠膜紙和飾面板進(jìn)行表征研究。結(jié)果表明:PAMAMs的加入降低了MF樹脂膠黏劑的粘度，縮短了固化時(shí)間和延長其貯存期;PAMAMs的加入使樹脂浸漬紙的抗張強(qiáng)度提高43%和抗伸長率提高100%;改性樹脂浸漬紙飾面板的物理性能分析得出，飾面板的表面耐污漬、表面耐磨和抗拉強(qiáng)度等方面均得到明顯提升。
板式家具的迅速興起帶動(dòng)了浸漬紙行業(yè)的迅猛發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前市場上70%～80%的木制品及人造板產(chǎn)品均需要用浸漬紙、薄木單板、熱塑性覆膜材料、涂層或紋理影印技術(shù)進(jìn)行裝飾。
在眾多裝飾技術(shù)中，尤以浸漬膠膜紙裝飾技術(shù)較為流行，約占飾面人造板總量的60%以上，產(chǎn)品得到市場和消費(fèi)者的廣泛認(rèn)可［2］。市場上所用浸漬膠膜紙主要依靠浸漬三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、酚醛樹脂(PF)和脲醛樹脂(UF)等來完成，其中又以三聚氰胺甲醛樹脂為主，因?yàn)樵摌渲苽涔に嚭唵?、固化快、粘接力?qiáng)、顏色淺，且具有耐劃傷、耐高溫等特性。
MF樹脂又稱密胺樹脂，是由三聚氰胺和甲醛在催化劑作用下，經(jīng)過加成和縮聚反應(yīng)生成的低分子質(zhì)量樹脂。但由于制備原料中使用了甲醛，MF樹脂浸漬膠膜紙不可避免的存在甲醛釋放的問題。另一方面，浸漬MF樹脂的膠膜紙?jiān)谑褂眠^程中還存在樹脂固化后顯脆性及易開裂等問題，這是由于MF樹脂分子鏈柔性較小導(dǎo)致的。雖然可以通過內(nèi)外增塑方法使其改善，但效果甚微，尤其是遇到裝飾表面彎度較大時(shí)尤為明顯。因此，在實(shí)際生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中，膠膜紙難以成卷，必須裁成規(guī)格尺寸才能進(jìn)行貯存和運(yùn)輸，在一定程度上增加成本和造成空間資源的浪費(fèi)。此外，普通MF樹脂流動(dòng)性不均勻，因此需要較高溫度和壓力才能使其充分硫化和展平并滲透進(jìn)紙張纖維中［5－11］。很支化聚合物(hyperbranchedpolymer)作為一種新型高分子聚合物發(fā)展于20世紀(jì)80年代，因其具有高度的密集結(jié)構(gòu)和幾近的幾何構(gòu)型、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、溶解性好、粘度小和大量的活性端部基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注。端部具有活性基團(tuán)的很支化聚合物容易改性和交聯(lián)，在材料學(xué)領(lǐng)域得到快速發(fā)展的同時(shí)也在樹脂膠黏劑領(lǐng)域得以嘗試。研究得出，當(dāng)聚酰胺－胺添加比例為2%～3%時(shí)，脲醛樹脂膠黏劑(UF)的固化時(shí)間縮短了30～40s，所制板材的力學(xué)性能提高了近40%。目前，關(guān)于PAMAMs對MF樹脂的改性的研究較少，與相對分子質(zhì)量相同的同類化學(xué)組成線型的大分子比較，同樣濃度下PAMAMs的粘度要低得多，為改性樹脂在浸漬領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。本研究采用聚酰胺－胺(PAMAM)很支化聚合物改性浸漬MF樹脂的膠膜紙，分析了浸漬樹脂、浸漬膠膜紙及飾面板的物理性能，以期為浸漬MF樹脂的膠膜紙的改性研究提供參考。
1實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
合成樹脂用的三聚氰胺(工業(yè)級(jí))，37%甲醛溶液、氫氧化鈉、六次甲基四胺和三乙醇胺為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。聚酰胺－胺聚合物(PAMAMs)為0代產(chǎn)品，分子量為517，分子結(jié)構(gòu)見圖1，購自威海晨源分子新材料有限公司。浸漬紙采用80g/m2的原紙，由常州歐柏裝飾提供。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成
按照一定配比將200mL37%甲醛溶液和0.48g六次甲基四胺加入到三口燒瓶中攪拌，使之充分溶解，并用30%氫氧化鈉溶液將介質(zhì)的pH調(diào)至9.0，升溫。在反應(yīng)溫度為65℃時(shí)加入126g三聚氰胺，在20～30min內(nèi)升溫到85℃，保證此時(shí)的pH不低于8.5，反應(yīng)溫度保持在(85±1)℃。在反應(yīng)體系顏色變清約1h后開始測其沉淀比，當(dāng)樹脂沉淀比達(dá)到200%時(shí)，立即加入8～12滴三乙醇胺，攪拌均勻后撤去熱水浴，立即冷卻，停止反應(yīng)，室溫貯存，記為MF。
往制備好的MF樹脂中加入占樹脂固體含量為0.5%，1%和2%3種不同比例的PAMAMs，分別記為MF1、MF2、MF3，充分?jǐn)嚢杈鶆颍{(diào)節(jié)體系pH至9.0，備用。
1.2.2原紙浸漬工藝
把原紙裁成幅面為30cm×30cm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸紙樣，實(shí)驗(yàn)室采取手工浸膠工藝，首先把原紙平整的放到MF樹脂溶液中浸泡2min，浸泡的同時(shí)用圓柱形鐵棒在紙張表面來回滾動(dòng)，以便樹脂充分滲透到紙張纖維里。2min后取出浸漬有樹脂的膠膜紙，并持續(xù)用圓鐵棒在其表面來回滾動(dòng)，擠出表面多余樹脂，保證紙張的浸漬量恒定為200g/m2。制備好的浸漬膠膜紙晾曬在室溫條件下，讓其自然干燥，備用。
1.2.3飾面板壓貼工藝
在浸漬膠膜紙壓貼之前，表面均勻的噴霧一定量的水分，控制壓貼前膠膜紙的含水率恒定在10%～15%，然后與市售刨花板(經(jīng)表面砂光)在熱壓工藝條件下進(jìn)行浸漬膠膜紙的熱壓，單位壓力2MPa，時(shí)間3min，溫度190℃，壓貼原理見圖2。
1.3相關(guān)性能檢測
本研究中關(guān)于膠膜紙飾面板相關(guān)的物理性能測試均參照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。膠膜紙韌性及抗拉性能參照GB/T453—2002《紙與紙板抗張強(qiáng)度的測定》并按如下方法進(jìn)行:首先將制備好的膠膜紙裁成250mm×10mm的長條，放入溫度為25℃、濕度為35%的恒溫恒濕箱中平衡處理24h。取出試樣，順著紙張長度方向放入力學(xué)試驗(yàn)機(jī)夾具上，調(diào)整夾頭位置，使試樣(夾線間的平均距離)長度為180mm，設(shè)置儀器的拉伸速率為1mm/min，順著紙張長度方向進(jìn)行紙張抗拉性能測試?？箯垙?qiáng)度:在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法規(guī)定的條件下，單位寬度的紙或紙板斷裂前所能承受的較大張力，浸漬膠膜紙的抗拉伸強(qiáng)度和伸長率計(jì)算公式見式如下。
Ｒ=F/b (1)
式中:Ｒ為抗張強(qiáng)度，kN/m;F為拉斷力，N;b為試樣寬度，mm。
ε=L/L0*100% (2)
式中:ε為伸長率，%;L為試樣被拉伸長度，mm;L0為試樣未拉伸時(shí)的長度，mm。
2結(jié)果與分析
2.1浸漬用樹脂的基本性能
PAMAMs共混改性三聚氰胺甲醛樹脂(MF)后的外觀性能無明顯變化，均呈現(xiàn)為無色透明液體。由于PAMAMs加入量較少，因此改性后MF樹脂的固體含量無明顯差異。浸漬用MF樹脂改性前后的基本性能見表1。
| 膠種 | 外觀 | 固含量/% | 黏度/( mPa·s) | 固化時(shí)間/s | 貯存期/d |
| MF | 無色透明液體 | 55. 6 | 304 | 120 | 5 |
| MF1 | 無色透明液體 | 55. 9 | 260 | 109 | ＞8 |
| MF2 | 無色透明液體 | 56. 3 | 215 | 100 | ＞15 |
| MF3 | 無色透明液體 | 56. 2 | 285 | 92 | ＞10 |
由表1可知，隨著PAMAMs改性劑的加入，樹脂粘度呈下降趨勢，進(jìn)而改善了樹脂的流動(dòng)性，為樹脂高效、高質(zhì)的浸漬提供理論前提。這是由PAMAMs具備的低粘度和高溶解性特點(diǎn)來決定的，在前期使用PAMAMs改性UF和MUF樹脂膠黏劑的研究中，也得出了同樣的結(jié)論，僅使用少量的很支化聚合物并能有效降低樹脂膠黏劑體系的粘度。固化時(shí)間隨著PAMAMs量的增加顯著縮短，這是由很支化聚合物端部的活性官能團(tuán)導(dǎo)致的樹脂聚合度增加而引起的，聚合度的增加促進(jìn)了樹脂的交聯(lián)，因此固化時(shí)間縮短，固化速度加快。相關(guān)前期研究中，使用DSC和TMA/DMA技術(shù)分析改性后樹脂的熱機(jī)械力學(xué)性能也得出了同樣的結(jié)論。
MF樹脂的穩(wěn)定性差，貯存期較短，但隨著PAMAMs的加入，樹脂貯存期慢慢延長，當(dāng)添加量為1%時(shí)，樹脂的貯存期延長3倍以上，穩(wěn)定性得到很大提高，這是由于聚合物末端的－NH2官能團(tuán)有增強(qiáng)體系穩(wěn)定性的作用，末端官能團(tuán)越多，支化程度越高，樹脂的穩(wěn)定性就越好。
2.2浸漬膠膜紙的力學(xué)性能
為表征浸漬紙的柔韌性能，本研究采用測定紙張抗拉性能的方法來對樹脂的增韌效果進(jìn)行表征，結(jié)果見表2。
| 膠種 | 拉斷力/N | 抗張強(qiáng)度/( kN·m－1 ) | 伸長率/% |
| MF | 68. 47 | 6. 85 | 0. 49 |
| MF1 | 77. 93 | 7. 79 | 0. 91 |
| MF2 | 74. 03 | 7. 40 | 1. 00 |
| MF3 | 97. 61 | 9. 76 | 0. 92 |
從表2可知，隨著PAMAMs加入量的提高，浸漬膠膜紙的拉斷力從68.47N提高到97.61N，抗張強(qiáng)度從6.85kN/m提高至9.76kN/m，提高幅度達(dá)43%，說明很支化聚合物的加入不僅可以提高膠黏劑對板材的粘接強(qiáng)度，而且還可以對浸漬紙張的強(qiáng)度進(jìn)行增強(qiáng)。另外，PAMAMs的加入增強(qiáng)了紙張的韌性，紙張韌性的提高主要表現(xiàn)在紙張獲得較大拉力時(shí)的伸長率;在少量PAMAMs加入后，改性樹脂浸漬膠膜紙的的伸長率提高了近1倍，大大提高了其韌性。韌性提高的主要原因在于具有多端氨基官能團(tuán)的很支化聚合物均勻的分散在樹脂中，以阻隔三聚氰胺中三氮雜環(huán)分子的靠近，從而起到增韌效果。
2.3浸漬膠膜紙飾面板的性能
2.3.1浸漬膠膜紙飾面板的宏觀表征
浸漬膠膜紙?jiān)谄胀ㄊ惺叟倩ò迳线M(jìn)行貼面，貼面后的樣品見圖3。
從圖3正面圖和側(cè)面圖均可以清晰的看出，該浸漬膠膜紙飾面板表面性能良好。由于改性后的MF樹脂浸漬紙貼面產(chǎn)品與傳統(tǒng)MF樹脂浸漬紙貼面產(chǎn)品在外觀顏色上無明顯差異，所以，使用范圍不會(huì)受到限制。
2.3.2 浸漬膠膜紙飾面板的耐污染性能
表面耐污染、耐腐蝕性能是檢測產(chǎn)品表面裝飾層對日常使用的飲料、調(diào)料、日用品及化學(xué)試劑等造成污染和腐蝕的承受能力。浸漬膠膜紙飾面板也正是在這方面的突出能力而被廣泛用于各種公眾場合。在本研究過程中，為了突出PAMAMs對樹脂在這方面的影響，在樹脂調(diào)制過程中，不添加任何助劑。PAMAMs改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板的耐咖啡污染和耐墨水污染性能見圖4～5。
從圖4可以清晰看出，改性過的MF樹脂膠膜紙表面耐咖啡污染性能得到提升，咖啡漬形成的污染面呈均勻、規(guī)則狀分布，并沒有像未改性樹脂那樣四處擴(kuò)散，造成較大的污染面，而且非常不均勻，這或許與這類高分子聚合物具備的天然抗污性能和自清潔性能有關(guān)。前期研究中得出了該類很支化聚合物的加入可以明顯減小三聚氰胺尿素甲醛樹脂(MUF)對木質(zhì)材料的接觸角，進(jìn)而使膠黏劑容易滲透，從而提高潤濕性，達(dá)到增強(qiáng)板材粘接強(qiáng)度的效果。2種結(jié)果看似矛盾，但正是說明了很支化聚合物的加入對樹脂膠黏劑滲透性有明顯幫助，樹脂滲透性提高，并在紙張內(nèi)部形成均勻分布，結(jié)合很支化聚合物豐富的端基特性，從而提升其抗污性能。
圖5中PAMAMs改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板的耐墨水漬特性與圖4得出的結(jié)果大致相同。
2.3.3浸漬膠膜紙飾面板的物理性能
改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板物理性能測試結(jié)果見表3。
| 膠種 | 表面耐冷熱循環(huán) | 耐龜裂等級(jí) | 表面磨耗值/( mg·100r-1) | 表面抗拉強(qiáng)度/MPa |
| MF | 輕微龜裂、無鼓泡 | 1 | 0. 014 | 1. 08 ± 0. 12 |
| MF1 | 無龜裂、無鼓泡 | 0 | 0. 011 | 1. 32 ± 0. 20 |
| MF2 | 無龜裂、無鼓泡 | 0 | 0. 007 | 1. 46 ± 0. 11 |
| MF3 | 無龜裂、無鼓泡 | 0 | 0. 006 | 1. 59 ± 0. 25 |
由表3可知，MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板表面有輕微裂紋，為1級(jí)龜裂。隨著PAMAMs的加入，相應(yīng)飾面板的耐龜裂性能得到提高，為0級(jí)，即用6倍放大鏡觀察飾面板表面無裂紋。表面磨耗值越低，說明材料越耐磨，表3結(jié)果表明，PAMAMs的加入對提高材料的耐磨性有顯著效果，但這并不是很支化聚合物本身具有耐磨特性，而是它的加入明顯提升了樹脂的滲透性和均一流動(dòng)性，使得浸漬過程更加容易和均勻，從而提供樹脂固化后的耐磨特性。
PAMAMs能明顯提高M(jìn)UF和UF樹脂膠黏劑的粘接性能，對于這2種改性后的氨基樹脂膠黏劑粘接刨花板的性能也有明顯改善的效果。表面抗拉強(qiáng)度能說明浸漬紙的粘接特性，這是浸漬裝飾紙層壓板一項(xiàng)非常重要的性能指標(biāo)，表面抗拉強(qiáng)度越高，說明粘接強(qiáng)度越牢，產(chǎn)品在使用過程中越不容易剝離和撕裂，因此，得出的結(jié)論與前期研究得出的粘接強(qiáng)度結(jié)果一致。
3結(jié)論
很支化聚合物聚酰胺－胺(PAMAMs)共混改性三聚氰胺甲醛樹脂(MF)并用于浸漬紙裝飾領(lǐng)域是可行的。PAMAMs的加入明顯改善了MF樹脂的性能，主要表現(xiàn)為MF樹脂膠黏劑的粘度從304mPa·s降低至215mPa·s、固化時(shí)間從120s縮短至92s，貯存期延長至15d以上。此外，樹脂浸漬紙的抗拉性能和韌性得到很大提升，具體表現(xiàn)為浸漬紙抗張強(qiáng)度提高43%和抗拉伸伸長率提高了近1倍。通過對樹脂浸漬紙飾面板的物理性能分析得出，表面耐污漬、表面耐磨和抗拉強(qiáng)度等方面均得到明顯提升，具體表現(xiàn)為，PAMAMs加入后，飾面板的耐咖啡和墨水浸漬面更小和呈更規(guī)則狀分布，表面磨耗值降低了約50%，表面抗拉強(qiáng)度則提高了47%。
